پروژه بررسی اندازه گیری ضرایب فعالیتهای محلولهای الکترولیت در 77 صفحه ورد قابل ویرایش  

مقدمه

روشهای تجربی متفاوتی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت محلولهای الکترولیت مورد استفاده قرار گرفته است. این روشها به دو بخش تقسیم می شوند بخش اول شامل روشهایی است که انحراف فعالیت جسم حل شده با معادله گیبس دو هم را اندازه گیری می کند و بخش دوم شامل روشهایی است که مستقیماً فعالیت جسم حل شده را اندازه گیری می کند. بخش اول شامل چهار روش که عبارتند از: 1- تنزل نقطه انجماد 2- افزایش نقطه جوش 3- تنزل فشار بخار 4- ایزوپیستیک یا تعادل فشار بخار.

بخش دوم شامل چهار روش: 1- نیروی الکتروموتوری سلهای گالوانی با اتصال مایع 2- نیروی الکتروموتوری با انتقال 3- حلالیت 4- نفوذ از این روشها روش پایداری برای نمکهای کم محلول قابل کاربرد است.

انرژی آزاد گیبس یکی از مهمترین توابع در تعادل فازی است که برحسب درجه حرارت و ترکیب درصد اجزاء تشکیل دهنده محلول است. وقتی که محلول ما از حالت ایده آل انحراف داشته باشد مثلاً در یک محلول الکترولیت برای تابع انرژی گیبس اضافی داریم:

                                                       (1-1)

که با استفاده از تابع انرژی آزاد گیبس اضافی می توان ضریب فعالیت را بدست آورد. در عمل می توان توابع انرژی آزاد گیبس اضافی را اندازه گیری نمود و مقدار آن را از روی مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت اجزاء در یک محلول مورد ارزیابی قرار می‌گیرد.

روش دیگر استفاده از مقادیر مربوط به پتانسیل یک پیل الکتروشیمیایی است که به طور مستقیم اندازه گیری این پتانسیل ها منجر به تعیین ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی در یک محلول الکترولیت می شود. برای یک محلول سه سازنده ای ارزیابی ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی بسیار پیچیده تر از ارزیابی این ضرایب در محلولهای دو سازنده ای است.

با اینکه پیترز]100[ در سال 1979 گفته بود که بواسطه اثرات فضایی بارهای الکتریکی ضرایب فعالیت منفرد یونی قابل اندازه گیری نیست و یا حداقل با روشهای معمولی نمی توان این کمیت را اندازه گیری کرد اما در سال 1996 خشکبارچی- وار ]94[ روشی را برای اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد یونی ارائه دادند که بعداً توسط تقی خانی و همکارانش توسعه داده شد و برای اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد یونی سیستمهای دو سازنده ای استفاده شد ]148[.

مطابق قاعده فازها:

زمانی که یک نمک غیرفعال در آبی که گازهای محلول در آن خارج شده است در یک درجه حرارت مشخص حل می شود دو درجه آزادی در شرایطی که دو فاز به یک تعادل ترمودینامیکی می رسد حاصل می شود. نمک و یونهای تشکیل دهنده آن و آب چهار ذره را تشکیل می دهند بنابراین (N=4). در حالی که یک تعادل شیمیایی (R=1) با یک نسبت مشابهت یونها (S=1) وجود دارد پس دو درجه آزادی حاصل می‌شود. البته این دو درجه آزادی، در شرایطی است که از تجزیه یونی صرف نظر شود و تنها مولکولهای آب و نمک در نظر گرفته شود. پس متغییرهای شدتی که تغییر می کند، دو متغییر شدتی می باشد. همچنین متغییرهای شدتی قابل اندازه گیری شامل فشار، درجه حرارت و غلظتهای شرکت کننده در تعادل می باشد. بنابراین برای یک سیستم الکترولیت دو سازنده ای که در آن فاز بخار حلال خالص می باشد.

اندازه گیری فعالیت حلال به عنوان تابعی از غلظت در یک درجه حرارت مشخص می تواند جهت محاسبه ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الکترولیت با استفاده از معادله گیبس- دوهم مورد استفاده قرار می گیرد. حالت تعادل شدتی یک فاز منفرد با دو سازنده توسط سه متغییر شدتی مورد بررسی قرار می گیرد.

اندازه گیری متغییرهای زیاد منجر به مطالعه بیشتر بر روی سیستم می شود و استفاده از معادله گیبس- دوهم را جهت کنترل تطابق پذیری ترمودینامیکی ممکن می‌سازد. همچنین استفاده از مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی یک الکترولیت در یک محلول دو سازنده ای متشکل از یک الکترولیت و حلال می‌تواند منجر به محاسبه ضرایب فعالیت حلال شود که این عمل با استفاده از معادله گیبس- دوهم صورت می گیرد و از ضرایب فعالیت حلال، ضریب اسموزی محاسبه می شود.

-1- مقدمه

برای تخمین ضرایب فعالیت متوسط و فسفر دیونی محلولهای الکترولیت مدلهای مختلفی توسط دانشمندان زیادی، ارائه شده است که بسیاری از این مدلها نتایج بسیار خوبی برای مقایسه با نتایج تجربی می دهند. مدل دمای- موکل فقط برای غلظتهای بسیار کم، نتایج قابل قبولی می دهد. چون که فقط نیروهای با برد بلند را در نظر می‌گرفت. اما بعداً مدلهایی ارائه شدند که نیروهای با برد کوتاه را نیز در نظر می‌گرفت. اما بعداً مدلهایی ارائه شدند که نیروهای با برد کوتاه را نیز در نظر می گرفت. مثل مدل گوگنهایم، مدل MSA و مدل پیترز یا مدلهایی که برای تخمین ضرایب فعالیت منفرد یونی به کار می رود مانند مدل پیترز، MSA و مدل خشکبارچی- ورا.

خشکبارچی- ورا در اصل مدل خود را برای تخمین ضرایب فعالیت منفرد یونی در سال 1996 ]79[ ارائه دادند که ما این مدل را برای تخمین ضرایب فعالیت متوسط یونی الکترولیتها به کار برده ایم و با تطبیق نتایج محاسبه شده این مدل با نتایج تجربی، ثابتهای این مدل را برای 182 محلول الکترولیت محاسبه و درصد خطا را نسبت به نتایج تجربی بدست آورده ایم. نمودارهای نتایج تجربی و نتایج حاصل از مدل رسم شده و با هم مقایسه شده است که در ادامه این نمودارها برای چند الکترولیت ارائه شده است.

پارامتر اندازه یون:

این پارامتر در مدل دبای- هوکل هم ارائه شده است. اما مقدار این پارامتر در کاری که ما انجام داده ایم، و مدل دبای- هوکل یکی نمی باشد. به این علت که در معادله دبای- هوکل غلظت برحسب مولاریته و در این معادله که ما استفاده کردیم، برحسب کسر مولی می باشد. این پارامتر شعاع ظاهری یون را می رساند.

خشکبارچی- ورا مقدار 9 را برای این پارامتر پیشنهاد کردند که از این مقدار در محاسبات مربوط به این پایان نامه استفاده شده است.

به عنوان یک بررسی جدید و استفاده از داده های تجربی موجود در مقالات، پارامتر اندازه‌یون را برای یونهای مختلف از راه بکار بردن معادله مدل خشکبارچی-ورا محاسبه نموده ایم. که نتایج حاصل از آن در جدول (6-8) جمع آوری شده است. این نتایج با نتایج داده شده در سایر منابع همخوانی نسبتاً خوبی را دارد.